胶粘剂是日常生活中的必需品，目前市场上大部分胶粘剂都含有游离甲醛，难以满足环保需求。因此，绿色环保型胶粘剂是今后的发展方向。

 

　　淀粉作为可再生天然绿色材料，具有来源广泛、产量充足、价格低廉、无毒无污染、粘接性和成膜性良好等优势，但其本身存在初粘力低、干燥速率慢、成膜物质较脆、粘接强度弱、固含量低、耐水性差(淀粉分子主链上含有的大量亲水基团羟基，很容易与水分子结合，从而明显降低了胶接强度)、稳定性和流动性欠佳(淀粉胶粘剂久置后会产生凝沉现象，这是由于淀粉分子间形成氢键，并且重新形成微晶束，故体系黏度增加所致)等缺点限制了其应用范围。近些年来，改性淀粉胶粘剂、复合淀粉胶粘剂的研究已成为该领域的重要课题之一。

 

　　1 淀粉胶粘剂的改性

 

　　1.1 树脂类聚合物改性淀粉

 

　　脲醛树脂(UF)是以甲醛和尿素为原料，在碱性/酸性条件下经过加成、缩合反应后制备而成的，其粘接强度良好，在人造板工业中得到广泛应用，但其不足之处是会释放出游离甲醛，从而对环境和人体健康带来严重危害。淀粉经氧化改性后，其分子中羟基被氧化成醛基、羧基，而醛基可与UF中羟甲基进行缩醛反应，从而能有效提高UF胶粘剂的胶接强度和降低其游离甲醛含量。

 

　　以玉米淀粉为原料，对其进行氧化、酯化和糊化等处理，然后将其加入到适量的尿素/甲醛体系中[n(尿素)∶n(甲醛)=1∶2]，制得综合性能良好的含淀粉的UF胶粘剂。先将淀粉用7%双氧水在65℃时氧化3~4h，制得氧化淀粉;然后将其与适量的尿素/甲醛反应[n(尿素)∶n(甲醛)=1∶1.35]，合成了胶接强度大、耐水性好且甲醛释放量明显降低的UF胶粘剂。以玉米淀粉为原料，以双氧水为氧化剂，制得氧化淀粉;然后将质量分数为12%的氧化淀粉加入到UF中，制得游离醛含量最低、黏度满足施胶要求的UF胶粘剂。在碱性条件下对玉米淀粉氧化40min;然后将15%(相对于尿素质量而言)的氧化淀粉加入到UF中，得到低甲醛释放量、低成本和高胶接强度的环保型胶合板用胶粘剂。

 

　　改性后的低毒UF胶粘剂虽具有良好的性能，但仍存在不少问题(如游离甲醛无法完全消除，并且绝大部分研究仅停留在实验室阶段等)，故对淀粉/UF胶粘剂的研究还有待于进一步探索。

 

　　为提高淀粉胶粘剂的耐水性和降低其生产成本，可以生物油-PF(酚醛树脂)作为改性剂。用高锰酸钾和硫酸对淀粉进行氧化处理，然后用丙烯酰胺对氧化淀粉进行接枝改性，最后将生物油-PF加入到淀粉乳液中，制备出一种环保、耐水性好、高黏度、高粘接强度且符合GB/T17657—1999标准中Ⅱ类胶合板要求的生物油-PF改性淀粉胶粘剂(有效解决了传统淀粉胶粘剂耐水性差、粘接强度欠佳等难题)。

 

　　1.2 酯类聚合物改性淀粉

 

　　淀粉分子中含有大量羟基，可与其他单体发生反应获得新的官能团，从而能有效改善淀粉胶粘剂的性能;另外，先对淀粉中羟基进行氧化，然后再与其他单体聚合，也能得到性能优良的淀粉胶粘剂。

 

　　从马铃薯中分离出直链淀粉，再与乙二醇、0.5%硫酸在110～120℃条件下共聚;然后在碱性环境中，将共聚物与脂肪酸链上带有羟基的不饱和植物油(如蓖麻油等)进行酯化反应，得到多元醇;最后用该多元醇与TDI(甲苯二异氰酸酯)反应，合成了聚氨酯(PU)型木材胶粘剂，从而显著提高了其耐水性。先将干燥的木薯淀粉在90℃的N2气氛中用吡啶活化2h，再滴加丙酸酐进行酯化反应，制得酯化淀粉;然后以此为原料，将其与PU共混，制得拉伸强度和韧性俱佳的酯化淀粉/PU复合材料。以PU预聚体为抗水性单体、苯乙烯(St)为硬单体和丙烯酸丁酯(BA)为软单体，合成了性能优良的PU型接枝淀粉表面施胶剂，其最佳合成工艺条件为w(TDI)=15%(相对于1，4-丁二醇质量而言)、反应温度80℃、w(预聚体)=10%(相对于淀粉质量而言)、m(St)∶m(BA)=1.5∶1和m(单体)∶m(淀粉)=2∶1。

 

　　以上几种淀粉基木材胶粘剂的开发，其生产工艺都比较复杂，改性剂大多需借助于价格昂贵、剧毒的多异氰酸酯，反应条件苛刻。今后，以环保、反应条件温和为前提，利用淀粉基多羟基化合物与多元酸(酐)聚合制备新型聚酯材料[11]，将是未来的研究方向。

 

　　1.3 烯烃类聚合物改性淀粉

 

　　烯烃类聚合物在淀粉改性中的应用比较广泛。这是由于其能与淀粉发生接枝、共聚反应，从而能形成网络结构，增加产物的相对分子质量，并且能使胶粘剂具有储存稳定性好、耐水性强、初粘力大和干燥速率快等优点。

 

　　将丙烯酸异辛酯软单体与醋酸乙烯酯(VAc)共聚后，对淀粉进行接枝改性，可改善胶膜的柔韧性和胶液的冻融稳定性、增大其初粘力和T型剥离强度;另外，由于丙烯酸异辛酯疏水性强，故改性淀粉具有良好的耐水性。以过硫酸铵为引发剂，用VAc和BA对玉米淀粉进行接枝改性，制成的改性淀粉胶粘剂均满足PVAc(聚醋酸乙烯酯)木材胶粘剂的国家标准，其中干态压缩剪切强度远高于国家标准中的指标要求。

 

　　硅类化合物是非极性物质，具有良好的耐水性，其与烯烃类单体聚合后能明显提高体系的稳定性和耐水性。在酸性条件下用端乙烯基硅烷偶联剂对木薯淀粉进行接枝改性，然后再与混合单体预乳液[如VAc、BA和AA(丙烯酸)等]进行接枝共聚，得到综合性能优于市售白胶的硅醋丙共聚改性木薯淀粉胶粘剂。

 

　　这是由于淀粉通过氧化、糊化处理后，其羧基含量较高、极性较强且对木材的亲和力较大;用带有乙烯基的偶联剂进一步对淀粉进行处理，可减少淀粉中残留的羟基;体系中引入的Si-O键可有效提高耐水性，双键的引入有利于进一步接枝共聚;酸性条件下，偶联剂的引入有利于淀粉的接枝反应，并能有效提高接枝率。用10%纳米二氧化硅/VAc对氧化淀粉进行接枝改性，可有效增强木材淀粉胶粘剂的强度，并且VAc的引入可使成膜物质的干燥速率提高50.1%，在相对湿度为84%时耐水性提高了20.2%，同时其分子结构得到加强、热稳定性上升，从而有效改善了胶液的流变性和干燥开裂现象。

 

　　将淀粉、聚乙烯醇和六甲氧甲基三聚氰胺进行共混后，在柠檬酸催化作用下聚合得到室内胶合板用淀粉基木材胶粘剂(固含量为27%)。研究结果表明：该胶粘剂不释放甲醛和苯酚;橡胶型乳液的引入可有效提高其耐水性，并且其生产成本与PF胶粘剂相当;此外，用该胶粘剂压制而成的胶合板，其经相对湿度93%/60d处理后的木破率仍超过95%，经“相对湿度97%/60d→相对湿度50%/365d”处理后无微生物繁殖。

 

　　1.4 其他方法改性淀粉胶粘剂

 

　　淀粉的改性方法很多，通过物理或化学方法均可对其进行改性，以满足不同应用领域的性能需求。其中化学改性是制备淀粉类胶粘剂的主要方法，氧化、酯化、醚化、交联和接枝等是淀粉改性的重要途径。

 

　　研究了在碱性条件下硼砂对豌豆淀粉的交联反应。结果表明：碱和硼砂的存在明显改变了淀粉糊的黏度峰值和流动性，增大了临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度，减弱了淀粉的脱水收缩作用。用乙酰化和交联剂(三偏磷酸钠)对糯米淀粉、普通淀粉进行交联反应，并对其进行了对比研究。结果表明：交联剂可有效提高胶粘剂的剪切稳定性和溶胀能力，并可提高糯米淀粉的凝胶温度;交联剂对普通淀粉而言，只能降低其凝胶温度;乙酰化可提高两者的黏度和溶解性，并能有效提高普通淀粉的溶胀性能，但会降低糯米淀粉的溶胀性能;交联剂可同时提高普通淀粉和糯米淀粉胶粘剂的粘接力和成膜硬度，而乙酰化则在提高硬度的同时降低了胶粘剂的黏附性。对玉米淀粉进行酸解、氧化和接枝共聚等多重改性，制得酸解氧化淀粉;然后以此作为API(水性异氰酸酯)胶粘剂主剂的主要原料，与PMDI(聚合异氰酸酯)交联剂反应，制得耐水好、胶接强度满足国家标准的胶合板用淀粉基API木材胶粘剂。采用丙烯酰胺预聚体对氧化淀粉进行接枝改性;然后以2-甲基氮丙啶为交联剂，制备交联网络结构的环保型胶粘剂。结果表明：当w(交联剂)=3%(相对于淀粉胶主剂干质量而言)、交联时间为3h和w(丙烯酰胺)=7.5%(相对于淀粉质量而言)时，淀粉胶粘剂的干态胶接强度为5.30MPa，该胶粘剂经(63±3)℃水中浸泡33h后，其胶接强度和耐水性显著提高，并且其综合性能良好。

 

　　2 结语

 

　　淀粉胶粘剂作为绿色、可再生和无污染的天然胶粘剂，一直受到人们的青睐，但其本身含有大量的亲水性羟基，导致其耐水性差、储存稳定性欠佳，故对其改性研究主要体现在以下几个方面。

 

　　(1)淀粉与纤维素的分子结构十分相似，将纤维素的溶解体系应用于淀粉的溶解体系中，即不改变淀粉的分子结构，仅破坏其分子间的氢键，以降低其聚合度，使淀粉分子中更多的羟基能与非极性单体进行接枝，从而达到提高其粘接强度和耐水性等目的。

 

　　(2)淀粉胶粘剂稳定性差、易凝胶，其直接原因是淀粉分子相互靠拢，分子间形成氢键，并重新形成微晶束，从而产生凝胶现象。对淀粉进行膨化，可瞬间增大淀粉分子的间距，然后将其与纳米粒子共混，以纳米粒子填充淀粉分子间的空隙，后续再对其氧化、接枝等改性，有望显著提高胶粘剂的粘接强度和耐水性。